Водород, получаемый по первому способу, содержит небольшое количество различных примесей: пары воды, следы сернистого газа (в случае применения серной кислоты), хлористый водород (из соляной кислоты) и двуокись углерода, а также, в случае если исходные вещества недостаточно чисты, — водородные соединения фосфора, мышьяка, серы и др. В водороде могут также присутствовать следы азота.

При получении водорода по второму способу подвергают электролизу водные растворы гидрата окиси бария или щелочи; полученный водород не содержит двуокиси углерода.

Электролитический водород при чистых исходных веществах обычно содержит только следы кислорода, пары воды и иногда следы азота. Для большинства работ такой водород вполне пригоден без последующей очистки в частности, присутствие влаги в водороде не мешает при получении металлов из их окислов. Но для восстановления некоторых хлоридов применять такой водород без предварительной очистки нельзя, так как в некоторых случаях следы кислорода или паров воды превращают хлориды в окислы. Водород следует тщательно очищать и тогда, когда необходимо получить чистый продукт восстановления.

Наиболее проста очистка электролитического водорода. Для удаления следов кислорода водород пропускают через раскаленную фарфоровую трубку; в таких условиях кислород образует воду. В присутствии катализатора, например, платинированного или палладированного асбеста, связывание кислорода значительно облегчается. Очищенный таким способом водород затем высушивают. Значительно сложнее очистить водород, получаемый действием металлов на кислоты. Его промывают водой, пропускают через ряд промывных склянок с водными растворами различных окислителей для удаления примешанных к нему водородных соединений серы, мышьяка и др., а затем высушивают.

В табл. 3 приведены данные, характеризующие применяемые в различных случаях осушители.

Из приведенных в табл. 3 данных следует, что даже с помощью лучших осушителей не удается полностью удалить влагу из водорода и других газов. Для высушивания лучше всего применять не один, а два-три осушителя. Склянки с осушителями присоединяют к прибору в определенной последовательности: сначала более слабые осушители, а затем сильные. Немаловажное значение имеет поверхность соприкосновения осушителя с осушаемым газом п скорость пропускания газа. Более или менее удовлетворительных лабораторных методов удаления азота из водорода не имеется. Чтобы уменьшить содержание азота, необходимо исходные растворы предварительно хорошо прогреть для удаления воздуха, а для удаления последних следов азота длительное время до начала опыта пропускать через прибор водород.

1. Электролиз водных растворов

Для получения электролитического водорода можно применять различные приборы. Во всех случаях работа с электролизером требует особого внимания. Ни в коем случае не следует менять полюса электролизера, так как это может привести к взрыву. Включать и выключать электролизер можно только под наблюдением лаборанта. Вновь собранный электролизер можно подключать к прибору, потребляющему водород, только после полного вытеснения воздуха из катодного пространства и из очистительной системы. Наиболее простым является прибор, устройство которого показано на рис. 22.

Электролизером служит 5—7-литровая стеклянная банка 1, в которую налит 35—40%-ный раствор едкого натра (едкого кали) или насыщенный раствор гидроокиси бария. В последнем случае, вследствие значительного сопротивления растворов гидроокиси бария, электролизер довольно сильно разогревается. Электроды делают в форме пластин из никелевой жести пли, в крайнем случае, из мягкой стали. Можно также применять электроды, сделанные из проволоки. Место контакта электрода с медным проводом, подводящим ток, плотно обматывают стальной пли нихромовой проволокой. Для умепьшения коррозии контакт не должен соприкасаться с электролитом. При указанном объеме электролизера можно применять ток до 6—7 а с напряжением 5—10 в. При включении электролизера на короткое время (3—4 ч) можно применять ток силой 10 а, однако при этом электролит значительно разогревается. При хорошем охлаждении электролизера проточной водой можно применять ток и большей силы. На 1 а-ч выделяется около 0,376 г водорода. Кислород выделяется па аноде 2 и выходит наружу через отводную трубку, пропущенную через пробку, закрывающую электролизер. Водород выделяется на катоде 3 и выходит через стеклянную трубку 4. При охлаждении прибора (но окончании работы) водород несколько растворяется в электролите; происходит некоторое падение давления, п уровень электролита в катодном пространстве значительно понижается. Катод 3 при этом может обнажиться, если раньше он был погружен к электролит недостаточно глубоко. Прибор включают через реостат, так как во время работы сила тока, вследствие разогревания электролита, немного увеличивается. Если к электролизеру присоединена осушительная система, состоящая из промывных склянок с растворами, уровень жидкости в анодном пространстве повышается вследствие увеличения давления в катодном пространстве; сила тока при этом также несколько возрастает вследствие увеличения площади соприкосновения анода с электролитом.

Перечисленные здесь некоторые недостатки присущи также к электролизерам других устройств. Для электролитического получения водорода удобно пользоваться также электролизером, изображенным на рис. 23. Он представляет собой U-образную трубку 1 из молибденового или другого прочного стекла, снабженную газоотводными трубками для кислорода и водорода. В электролизер вставлены па шлифах трубки 5 со впаянными в них проводниками. К проводникам при паяны электроды — анод 2 и катод 3, сделанные из никелевой жести или проволоки. Если прибор изготовлен из молибденового отекла, то для впайки электродов можно применять молибденовую проволоку (диаметром 0,8 мм); во всех других случаях пользуются платиновой: проволокой. Вместо стеклянных пробок можно пользоваться и резиновыми; тогда провод не впаивают, а просто пропускают через пробку. Под анодом 2 в электролизере помещают дополнительный катод 4 в виде никелевой сетки. Впаивают его с помощью платиновой проволоки. Питание к дополнительному катоду подводят от того же источника тока, который питает электролизер, но через реостат 6. Сопротивление реостата подбирают с расчетом, чтобы сила тока, идущего па питание дополнительного катода, была в 20 - 25 раз меньше силы тока, идущего па питание основных электродов. Водород, выделяющийся па дополнительном катоде, насыщает электролит анодного пространства и тем самым как бы создает преграду для кислорода, выделяющегося на аноде п способного растворяться в электролите. В отсутствие дополнительного катода кислород может попасть в катодное нространство электролизера и загрязнить водород. Во время проведения электролиза прибор нагревается, и для охлаждения следует поместить его в бак с проточной водой. Водород, получаемый этим способом, очень чист, но кислород содержит некоторое количество водорода (эта смесь не взрывоопасна).

Для получения значительных количеств водорода в лабораторных условиях весьма удобен электролизер, изготовленный из 15—20-литровоп бутыли (рис. 24). Электролитом служит концентрированная щелочь. Анодное и катодное пространства отделены в электролизере стеклянным колоколом. Электроды изготовляют из железной проволоки диаметром 3—4 мм. Токоподводящие .медные провода к электродам припаиваются.

Сопротивление такого электролизера, а следовательно, и подаваемое напряжение в значительной степени зависит от глубины погружения электродов. При небольшой глубине погружения электродов сопротивление электролизера возрастает, вследствие этого на олектролизер приходится давать более высокое напряжение, например, 50—60 в, что вызывает довольно быстрое нагревание электролита. При большой глубине погружения электродов возможно частичное смешивание водорода и кислорода. Электроды должны находиться на расстоянии 4—5 см от нижнего края колокола. Обычно электролизеры подобного типа потребляют ток напряжением 20—30 в. На подобный электролизер в течение многих часов можно давать ток силой 10—12 а. При этом наблюдается некоторое разогревание щелочи. Для питания электролизера можно воспользоваться постоянным током от аккумулятора или переменным, но через выпрямитель с реостатом. Весьма удобным является селеновый выпрямитель типа ВСА-5, дающий ток 12 а и имеющий регулировку напряжения.

Вновь собранный электролизер необходимо проверить па герметичность. Для этого трубку, отводящую водород, погружают на 3 4 см в воду, включают ток и наблюдают за прохождением пузырьков водорода через воду. Отсутствие пузырьков водорода указывает на негерметичность катодного пространства или газоотводящей системы. Полезно к трубке, отводящей водород, присоединить промывную склянку со щелочью, которая одновременно служит счетчиком пузырьков. Кроме того, она создает некоторое противодавлепие, благодаря чему уровень щелочи в узкой части колокола поддерживается постоянным. Стеклянный колокол через 1—1,5 года работы необходимо менять, так как он несколько разъедается щелочью.

2. Действие металлов на кислоты

При получении водорода действием металлов на кислоты обычно пользуются цинком и раствором соляной кислоты (от 1 : 4 до 1 : 8). Если применяют серную кислоту, то для ускорения реакции добавляют несколько капель раствора медного купороса, служащего катализатором. Наиболее удобно получать водород в аппарате Киппа. Для получения водорода были предложены также и другие приборы различной конструкции (см., например, в руководстве Ю. В. Ка рякина). Цинк, применяемый для получения чистого водорода, следует предварительно очистить. Для этого небольшое количество сухой калийной селитры насыпают на дно шамотового тигля, а затем туда же помещают гранулированный цинк. смешанный с селитрой в соотношении 4 : 1, и сверху насыпают еще немного селитры. Смесь эту нагревают до расплавления; при этом происходит весьма энергичная реакция. Затем плав охлаждают, разбивают на кусочки, отделяют зерна цинка и, смешав их с небольшим количеством буры, снова переплавляют в тигле. После этого расплавленный цинк выливают в воду (для получения его в гранулированном виде) иди на кирпич с желобками (для получения в виде палочек). Для отделения от мышьяка, образующего мышьяковистый водород, цинк расплавляют и вносят в него железными щипцами несколько кусочков безводного хлорида магния. Затем ципк переплавляют и гранулируют, как описано выше.

3. Очистка

Для отделения от водородных соединений (сероводорода, мышьяковистых соединений и др.) водород пропускают через две-три промывалки с концентрированным щелочным раствором перманганата калия или с раствором бихромата калия в серной кислоте (на 1 л воды нужно брать около 10U г соли и 50 г концентрированной серной кислоты). Удобнее и эффективнее для очистки (из за большей поверхности) применять колонки, наполненные битым стеклом пли стеклянными бусами, смоченными соответствующим раствором. После очистки водород сушат. Сначала его пропускают через промывалку 1 (рис. 25) с серной кислотой, которая в то же время служит счетчиком пузырьков, затем через фарфоровую трубку 2. нагретую до 400—500° С, наполненную платинированным или палладированным асбестом, и, наконец, последовательно через осушительные колонки 3, 4 и 5 с обезвоженным хлористым кальцием, едким кали и фосфорным ангидридом. Чтобы водород мог свободно проходить через колонки, их не следует набивать слишком плотно.

Для наполнения колонок фосфорным ангидридом нужно истолочь стекло или мелко нарезать узкие стеклянные трубки на кусочки диаметром и длиной в 3—4 мм, быстро перемешать их в фарфоровой чашке с сухим фосфорным ангидридом и пересыпать эту смесь в колонку. Необходимо учесть, что осушители, но мере поглощения ими влаги, посгепенно теряют свою активность. После тщательной очистки водород практически содержит только следы паров воды, количество которой определяется активностью осушителя (см. табл. 3).

Для окончательной осушки водород нужно пропустить через расплавленный натрий. Для этой цели можно воспользоваться прибором, изображенным на рис. 26. Пробка должна быть на шлифе, но в крайнем случае можно применить и резиновую. Для снижения температуры плавления натрия в прибор можно добавить некоторое количество калия. Все сплавы, содержащие от 45 до 90 % калия, при комнатной температуре жидкие. Обогрев прибора можно начинать только после полного вытеснения воздуха водородом. Для обогрева применяют только парафиновую баню. Весьма эффективным методом очистки и осушки водорода является пропускание его через фарфоровую трубку с магниевыми стружками, нагретыми до 550—600° С.

Одним из самых эффективных методов очистки водорода можно считать пропускание его через тонкий слой раскаленного палладия, через который водород хорошо диффундирует. Для очистки водорода по этому способу необходимо иметь специальную ампулу из палладия

Ампулу 1 (рис. 27) помещают расширенной частью в кварцевую трубку 2, а к суженной части присоединяют источник водорода. Водород впускают в ампулу под небольшим давлением, вследствие чего он диффундирует через раскаленный палладий а примеси задерживаются палладием и остаются в ампуле.

Совершенно необходимо водород предварительно, перед пропусканием через палладий, тщательно очистить от таких примесей, как сернистые и мышьяковистые соединения, которые постепенно разрушают палладий. Для очистки водорода термодиффузиоппым методом можно вместо палладия применять и другие металлы, пропускающие водород.

Производительность подобных приборов определяется толщинок стенок металла, их площадью, температурой нагрева и коэффициентом диффузии водорода.