БИБЛИОТЕКА СИНТЕЗОВ

А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Производные галогенов

Сульфиды

Получение безводных галогенидов

Метод получения безводных галогенидов обезвоживанием кристаллогидратов применяется в тех случаях, когда другими способами безводный галогенид получить трудно (например, так получают фториды металлов).

При обезвоживании галогенидов нужно учитывать то обстоятельство, что кислород воздуха и пары воды при высоких температурах разлагают большинство галогенидов с образованием окислов или оксигалогенидов и соответственно галогена или галогеноводорода, причем отдельные галогениды начинают разлагаться при различных температурах, т. е. обладают разной устойчивостью. Устойчивость галогенидов по отношению к кислороду и парам воды уменьшается от фторидов к иодидам и от галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов к галогенидам тяжелых металлов. В последнем можно убедиться, сравнивая температуру разложения хлоридов под действием сухого кислорода:

Разложение идет с выделением хлора.

Необходимо иметь в виду, что в присутствии паров воды разложение галогенидов происходит при более низких температурах, чем под действием сухого кислорода, причем отщепляется не галоген, а галогеноводород:

MeX2 + H2О = МеО + 2НХ

Иногда разложение галогенидов сопровождается образованием не только окислов, но и основных солей. В некоторых случаях основные соли при дальнейшем повышении температуры разлагаются с образованием безводного хлорида и окисла.

Хлориды некоторых тяжелых металлов, например хрома и железа, уже при выпаривании их концентрированных растворов разлагаются с выделением хлористого водорода. Прокаливать на воздухе можно только хлориды щелочных металлов ряда натрий— цезий; хлориды же лития, кальция, магния и некоторых других щелочноземельных металлов при прокаливании переходят в основные соли.

Обезвоживание посредством нагревания можно рекомендовать только для получения безводных фторидов щелочных и щелочноземельных металлов. Фториды менее активных металлов тоже выдерживают значительное нагревание на воздухе; однако в отдельных случаях трудно точно указать температуру, при которой происходит полное удаление кристаллизационной воды и начинается разложение фторида. Необходимо отметить, что некоторые фториды (например, магния, бериллия и кобальта), выделенные обезвоживанием кристаллогидратов на воздухе при высоких температурах, получаются аморфными, а в токе фтористого водорода — кристаллическими. Можно предполагать, что обезвоживание путем нагревания на воздухе приводит к некоторому разложению большинства фторидов. Поэтому для получения безводных галогенидов в чистом виде кристаллогидраты следует прокаливать только в атмосфере галогенирующего агента. На практике кристаллогидраты предварительно обезвоживают нагреванием до 100 С или несколько выше, а затем их измельчают и про-каливают в струе галогеноводорода или галогена, медленно повышая температуру.

В газовой фазе всегда присутствует некоторое, определенное для данной температуры количество воды, находящейся в равновесии с еще не разложившимися кристаллогидратами и со следами окислов, возникающих от действия воды па галогенид. Присутствие в газовой фазе галогена или галогеноводорода предупреждает смещение равновесия в сторону образования окисла. Если же по тем или иным причинам температура реакционной массы повысится, при постоянной скорости пропускания галогенирующего агента, или количество последнего, при постоянной температуре, снизится, то в газовой фазе окажется значительное количество паров воды, которые и будут переводить уже обезвоженные порции галогенида в окислы.

Таким образом, при обезвоживании галогенидов продукт почти всегда содержит некоторое количество окиси или оксигалогенидов.

Однако известно, что некоторые окислы при высокой температуре могут снова перейти в галогениды. Следовательно, если окисел металла легко галогенируется, то галогенид этого металла можно обезвоживать описываемым методом, не опасаясь загрязнения галогенида окислами того же металла. Если же окислы металла непосредственным галогенированием не переводятся в галогениды, продукт всегда будет загрязнен образующимися окислами. К числу таких веществ нужно отнести, например, галогениды хрома, алюминия, тория и циркония. Обезвоживание галогенпдов этих металлов следует проводить при невысоких температурах (например, около 100—150 С), так как в этом случае пары воды не переводят их в окислы в заметной степени. Однако при этих температурах обезвоживание галогенидов проходит медленно, и нужно в течение нескольких дней пропускать над порошком кристаллогидрата большое количество тщательно осушенного галогенирующего вещества.

Хостинг от uCoz