Реакции галогенирования окислов при высоких температурах являются обратимыми. Состояние равновесия определяется соотношением концентраций кислорода и галогена в газовой фазе. Действуя избытком галогена и непрерывно удаляя кислород из зоны реакции, можно нацело сместить равновесие в сторону образования галогенида. Опытные данные по галогенированию окислов, а также данные о тепловых эффектах этих реакций и другие дают возможность установить некоторые общие закономерности. В ряду галогенов активность их действия на окислы возрастает от фтора к иоду. При взаимодействии с фтором многие окислы сравнительно легко образуют фториды, при действии же иода на окислы можно получить иодид только и редких случаях. Окислы по их способности к реакции галогенирования можно расположить в ряд, однако в отдельных случаях, в зависимости от температуры реакции и от участвующего в реакции галогена, положение окисла в этом ряду может измениться.

Способность окисла к галогенированию можно до известной степени оценить, рассмотрев тепловые эффекты реакции прекращения окислов различных элементов в их галогениды.

В табл. 4 приведены такие данные для хлоридов. Из приведенных в табл. 4 данных видно, что хлориды многих элементов при 25о С более устойчивы, чем окислы. Действительно, окислы щелочных и щелочноземельных металлов под действием хлора очень легко переходят в хлориды; обратный же переход практически почти не осуществим. В состоянии равновесия при высоких температурах в газовой фазе находится большое количество кислорода и незначительное количество хлора. Окислы металлов, указанные в средней части таблицы, пере ходят в хлориды под действием хлора труднее, и во время хлорирования газовая фаза содержит при равновесии значительное количество хлора.

В соответствии с приведенными в таблице данными, окислы брома, кремния, бериллия, алюминия, титана и некоторых других элементов хлорируются наиболее трудно. Практически хлорирование указанных окислов проводится обязательно в присутствии кислородотнимающего агента, облегчающего смещение равновесия в сторону образования хлорида.

Переход многих окислов в хлориды при действии на них хлора вполне вероятен при умеренном нагревании и даже при комнат ной температуре, но скорость реакции при этом незначительна. Как правило, скорость реакции хлорирования увеличивается с повышением температуры.

Подобные закономерности наблюдаются и для других изученных хлоридов, например меди, свинца, хрома и др. Так, для системы с участием хлорида трехвалентного хрома при высоких температурах в газовой фазе имеются только следы кислорода, а при 288° С — уже около 20%. Таким образом, хлорирование при высоких температурах, как правило, невыгодно, так как с повышением температуры использование хлора понижается. Практически приходится в каждом отдельном случае подбирать оптимальную температуру хлорирования, при которой константа равновесия и скорость реакции были бы наиболее благоприятными для получения соответствующего хлорида.

Устойчивые окислы хлорируют в присутствии веществ, являющихся кислородотнимающими агентами. Из них практически наиболее удобно применять уголь. При хлорировании окислов уголь окисляется главным образом до окиси углерода, которая с хлором (при его избытке) дает фосген. Если хлор пропускать через смесь окисла с избытком угля медленно, содержание фосгена в отходящих газах уменьшится, а содержание свободной окиси углерода увеличится. Такие равновесные реакции с участием углерода изучены и в некоторых случаях даже определены их константы равновесия. Уголь удобен для практического приме нения не только потому, что при его окислении образуются газы, легко выводимые из сферы реакции, но еще и потому, что в условиях хлорирования (в отличие от других веществ, отнимающих кислород) углерод практически не хлорируется. Для хлорирования применяют также тетрахлорид углерода, фосген и хлориды серы, т. е. вещества, в которых имеется элемент-восстановитель, отнимающий во время реакции кислород от окисла; тем самым облегчается вытеснение кислорода из окислов хлором. Хорошими галогенирующими агентами являются также и другие галогениды, например хлориды кремния и бора (см. табл. 4). Однако из-за высокой стоимости они для этой цели не применяются. Примеси окислов каких-либо других элементов, обычно в не котором количестве имеющиеся в исходном веществе, также подвергаются галогенированию. При этом между галогенидами и окислами устанавливаются равновесные состояния, смещенные в сторону образования наиболее устойчивого галогенида или окисла, например:

2Fe3O3 + 3SiCl4 = 4FeCl3 + 3SiO2
2CuO + TiCl4 = 2CuCl2 + TiO2

О том, как окислы будут вести себя в смеси с другими окислами, можно судить но константам равновесия реакций хлорирования окислов или но термодинамическим характеристикам и физическим свойствам окислов и хлоридов.

Однако первый способ, казалось бы наиболее простои, в настоящее время не может широко применяться, так как пет достаточно полных данных о константах равновесия реакций хлорирования, несмотря на то, что условия хлорирования смесей окислов, не которых природных руд и их концентратов подробно изучались.

Применяя расчет по термодинамическим характеристикам со единений и учитывая их свойства, можно, хотя и приближенно, решить, как нужно ставить опыт, чтобы из смеси окислов или из природных руд получить хлорированием тот или иной хлорид. Например, проведя термодинамический расчет, можно предсказать, что при хлорировании природой двуокиси титана в первую очередь будут хлорироваться примешанные к ней окислы металлов второй группы периодической системы элементов, а также окислы железа. Сравнивая же давления пара получаемых хлоридов, можно сделать вывод, что хлориды металлов второй группы останутся в реакционном пространстве, а хлорид железа отгонится и сконденсируется па более холодных частях прибора. Во вторую очередь будет хлорироваться сам окисел титана и лишь в последнюю — трудно хлорируемые окислы, например окись кремния. При этом надо учитывать, что хлорид титана является по отношению к окислам хорошим хлорирующим агентом и что воз можно установление равновесия реакции между хлоридом титана и такими окислами, как окиси алюминия, кремния и др. Зная это, подбирают такие условия реакции, чтобы возникающее равновесие сдвинулось в сторону образования хлорида титана.

Хлорированию можно подвергать также и некоторые соли, как-то: карбонаты, сульфаты, нитраты, сульфиды и др., но никаких особых преимуществ эти исходные вещества перед окислами не имеют. В отдельных случаях возможны даже некоторые осложнения; например, при хлорировании сульфидов образуются на ряду с получаемым хлоридом также и хлориды серы, загрязняющие продукт.

Для хлорирования окислов вместо хлора можно применять хлористый водород. При этом выделяются пары воды, которые током хлористого водорода уносятся из реакционного пространства. Хлорирование хлористым водородом увеличивает выход хлоридов; к тому же и реакция в этих условиях идет при более низкой температуре. Однако этот метод редко применяется, так как во многих случаях получаемые хлориды содержат следы влаги и загрязнены оксихлоридами.

Реакции бромирования и особенно иодирования окислов осуществляются труднее и имеют ограниченное применение. Проводятся они обычно в присутствии угля. Наиболее устойчивые окислы, например окислы кремния, алюминия, прямому иодированию вообще не поддаются, и соответствующие иодиды получают путем взаимодействия простых веществ.

Галогенирование окислов с целью получения безводных галогенидов можно проводить в отдельных случаях и в водных растворах, если полученные продукты имеют небольшие давления пара. Так, пропуская при подогреве хлористый водород в суспензию, приготовленную из окисла мышьяка, Сурьмы, олова или германия в соляной кислоте, отгоняют летучий хлорид вместе с водой и хлористым водородом. После высушивания отходящих газов получают безводный хлорид.

Практическое значение этот метод нашел только для получения тетрахлорида германия, испаряющегося из солянокислого раствора уже при небольшом нагревании.